团簇上的动态水键合实现超快的湿度响应与恢复
电子湿度传感器对于高端可穿戴设备至关重要，因为它们可以根据电阻、阻抗和/或电容的变化监测环境和人体相关湿度。除与应用场景相关的检测范围外，这些物理量还应随湿度表现出显著的变化，以满足高灵敏度的要求。在湿度频繁增减的情况下，要求传感器具有高重复性和低湿滞性。特别是具有易于集成、环境稳定性好、人性化、大批量生产和低成本等特点的柔性薄膜电子湿度传感器，被广泛应用于呼吸行为、语音识别、皮肤水分监测、非接触式开关等领域。对于这些实时和/或非接触式应用，足够短的响应和恢复时间至关重要，因为传感器的响应和恢复速率应与湿度的动态变化相匹配。目前，电子湿度传感器的发展仍然面临着高灵敏度、可重复性和超快速响应和恢复的巨大挑战，因为这些性能要求活性材料在与水分子的相互作用类型和强度方面具“相反”的性质。
近日，许辉课题组首次报道了基于PhQPCu3I3簇的湿度传感器，其结构具有半暴露的Cu3I3冠状特征。与配体封装的Cu4I4簇相比，PhQPCu3I3中碘原子的配位低、距离短、取向相同实现了快速可逆的“H2O + I···I”反应。因此，在11-97%的相对湿度范围内，该器件不仅灵敏度达到106，湿滞达到3.2%，更实现了0.54秒与0.45秒的超短响应/恢复时间，可与人类反应时间（0.5秒）相当。基于PhQPCu3I3的传感器综合反应时间在1.0 s以内，创历史新低，可用于实时呼吸频率监测和非接触式信息输入。其研究结果证明了“动态协同键合”在快速水吸附和解吸方面的有效性，以及基于簇的传感器在实时人体相关湿度应用中的优势。
图1 CuI簇化合物的湿度传感机理。（a）[TPP]4Cu4I4、[DBFDP]2Cu4I4和PhQPCu3I3与H2O分子相互作用后的构型变化密度泛函理论模拟，配位骨架中键长键角变化已标出，EAds表示水吸附吉布斯自由能；（b）三种簇合物在H2O分子吸附前后最高占据分子轨道与最低未占分子轨道的电子云分布及能级对比；（c）PhQPCu3I3薄膜在97%相对湿度环境中暴露30分钟的原位红外光谱，ν和δ分别指伸缩振动与弯曲振动，下标表示对应化学键；（d）PhQPCu3I3薄膜在不同测试条件下的原位X射线光电子能谱核心能级信号(I 3d3/2和3d5/2)：（i）在真空中无电压，（ii）在1v直流电的真空中，（iii）在1v直流电的1atm水蒸气中；（e）PhQPCu3I3配位骨架在H2O分子吸附前后的最高占据分子轨道电子云变化，以及通过Cu3I3核心上I←O氢键与I→H键实现可逆吸附-解吸过程的示意图。
密度泛函理论模拟进一步证实了簇合物与水分子之间基于H←I和HO→I键的相互作用（图1a）。PhQPCu3I3的三个碘原子全部充分暴露于水分子，其中两个碘原子可分别形成H-I键与HO-I键，为吸附-解吸平衡奠定基础。这种双键作用在增强吸附的同时，因碘原子对水分子的竞争效应将H-I键与HO-I键长分别延伸至3.07 Å和4.66 Å，从而实现快速解吸。此外，PhQPCu3I3•H₂O具有-0.68 eV的最低吸附能，因此在该系列簇合物中表现出最易且最快的解吸特性。
簇合物的最高占据分子轨道与最低未占分子轨道分别主要定域于碘化铜核与膦配体（图1b）。与Cu4I4立方结构不同，PhQPCu3I3中强µ3-膦配位作用增强了铜-配体相互作用，使最高占据分子轨道部分离域至磷原子，从而导致其最高占据分子轨道能级最浅而最低未占分子轨道能级最深。值得注意的是，H2O-I相互作用会同步降低水合簇的最高占据分子轨道与最低未占分子轨道能级，既促进质子从碘化铜核向阳极的释放扩散，又推动电子从配体中心的最低未占分子轨道向阴极迁移。在此机制下，具有最深最高占据分子轨道的PhQPCu3I3•H2O能实现最有效的电子迁移，同时凭借最浅最高占据分子轨道可实现最快的质子释放，因而在吸水后不仅能有效降低阻抗，还可加速响应恢复过程。
在97%湿度环境中进行了30分钟原位红外测试证实PhQPCu3I3倾向于同步形成H-I与HO-I键，与密度泛函理论模拟吻合。原位X射线光电子能谱进一步表明在1 atm水蒸气中则出现约632/621 eV的新信号，应归属为I2。对Cu3I3核最高占据分子轨道分布的分析显示：相较于PhQPCu3I3，PhQPCu3I3•H2O中H-I键与HO-I键分别通过一个碘原子的成键d轨道与另一个碘原子的非键d轨道形成（图1e）。因此吸附过程遵循三中心双电子转移机制：首个碘原子提供两对孤对电子至氢原子，同时次个碘原子接受氧原子两对孤对电子以弱化HO-H键。逆向电子转移则断裂H-I与HO-I键重构水分子。
这项工作不仅证明了有机-无机杂化簇在实时人体相关湿度应用中的优势，而且为动态化学键和解理的传感提供了新的见解。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int.Ed.上，黑龙江大学化学化工与材料学院曲磊硕士生为论文的第一作者，黑龙江大学许辉教授和徐英明教授为共同通讯作者。
Dynamic Water Bonding on Clusters Enables Ultrafast Humidity Response and Recovery
Lei Qu+, Chuanyu Guo+, Xiaojun Zhang+, Yuanxin Ma, Baoquan Yang, Jing Zhang, Chummiao Han, Nan Zhang, Ying Li, Yingming Xu,* Chunbo Duan, and Hui Xu*
10.1002/anie.202519556
Angew. Chem. Int. Ed.2025, e19556