蓝色多共振热激发延迟荧光材料
有机发光二极管（Organic light-emitting diodes, OLED）在超高清（Ultra-high-definition, UHD）显示和可穿戴设备领域显示出显著的优势。然而，开发低成本、高效率和高纯度的蓝色发射材料仍然是学术界和工业界面临的重大挑战。虽然热激发延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence, TADF）材料满足了低成本制造的需求并实现了100%的内量子效率，但传统TADF材料的长程电荷转移（Long-range charge transfer, LRCT）激发态特性导致其难以满足BT.2020标准。幸运的是，多重共振（Multiple resonance, MR）策略为构建具有高色纯度的蓝光TADF材料提供了一种有效的解决方案。通过合理的结构设计进而对激发态能级进行精准调控，蓝光MR-TADF材料可以很容易地实现小于30 nm的最大半峰宽（Full-width at half-maximum, FWHM）。
为了更加全面地了解蓝光MR-TADF研究现状，黑龙江大学许辉教授团队通过一篇mini review概述了蓝光MR-TADF材料及器件的最新进展。综述中概括了抑制浓度猝灭、提高反向系间窜跃速率和实现深蓝色发射等具有代表性分子设计策略，为未来开发更加高效、稳定的蓝光MR-TADF材料和器件提供参考，推动MR-TADF材料在UHD显示方面的应用。
图1 a）荧光、磷光、TADF的电致发光机理；b）传统TADF材料和MR-TADF材料的分子结构设计策略。
对比传统TADF材料与MR-TADF材料的分子结构和发光机理，要实现高效、窄带的蓝色发光，TADF分子需要具有高反向系间窜跃速率、结构刚性以及高的激发态能级，这对于传统TADF材料而言是相互矛盾的。不同于传统TADF结构中的LRCT性质，MR-TADF骨架中的HOMO与LUMO呈现点阵式分布，表现出典型的短程电荷转移（Short-range charge transfer, SRCT）的特征，使其容易获得较高的激发态能级。此外，该激发态具有一定的局域态性质，抵消了LRCT激发态中HOMO与LUMO完全分离导致的辐射跃迁较弱的缺点，因此MR-TADF材料通常具有较高的量子产率。MR-TADF 分子具有刚性较强的共振骨架，这能够降低分子自由振动或转动导致的非辐射跃迁激子损耗。而且，刚性的共振骨架也使分子的基态和激发态构型差异变化较小，降低了基态和激发态的重组能，从而获得窄光谱发射。因此，MR-TADF分子在实现高效率、高色纯度的蓝光发射方面具有显著的优势。
图2 目前已被报道的具有代表性的蓝光MR-TADF分子。
在已报道的蓝光MR-TADF材料中，基于硼-氮（氧）结构的分子结构研究最广泛，但该类材料仍面存在高刚性平面所导致的聚集诱导淬灭（Aggregation-caused quenching, ACQ），较低的效率稳定性和器件寿命。对于ACQ问题，综述中总结了采用位阻基团（如叔丁基，苯基，螺芴基团等）和“三明治”包裹策略对共振平面进行屏蔽的解决方案，以及“自主体”策略对MR母核进行修饰的工作的方案，这些策略使器件在超过10%的掺杂浓度下扔保持较高的效率。此外，综述还对分子水平偶极子比例与器件性能间的关系做出了讨论。对于器件效率滚降严重的问题，目前主要的解决策略包括：采用重原子效应提高自旋轨道耦合、引入LRCT激发态和增加反向系间窜跃通道进而实现高的反向系间窜跃速率。对于器件寿命较低这一问题，综述总结了利用氘代化的方法提高分子的稳定性以及利用磷光铂配合物对MR-TADF分子进行敏化这两种方法。
图3 多硼蓝光MR-TADF分子的设计方案。
如何构建具有深蓝光发射的MR-TADF材料仍是目前面临的主要问题，综述中概括了使用比较广泛的间位B-π-B的共振拓展策略，该策略成功构建了高效、窄带、具有深蓝光发射的MR-TADF分子，这是由于相同电子特性的原子处于间位分布时，使得电子的定域效应更加明显，HOMO与LUMO进一步分离，能隙增大，使得发光峰蓝移，同时大尺寸的强刚性平面进一步缩窄了峰宽，提高了色纯度。
图4 氮原子-羰基，吲哚并咔唑类型蓝光MR-TADF分子的设计方案。
除此之外这篇文章也介绍了具有代表性的氮-羰基型、吲哚并咔唑（ICz）型的多重共振分子的光电性能。氮-羰基型MR-TADF分子具有分子量小和结构简单的特点，这大大降低了器件制造的难度。然而，当引入功能性基团时，这些分子的供体-受体电子性质相对较弱，难以保持短程电荷转移特性，从而导致发光峰的展宽和发光颜色的红移。尽管ICz型MR分子表现出深蓝色发射且能够实现18 nm的非常小的FWHM，这引起了研究人员的广泛关注，但氮-羰基和ICz型MR-TADF分子仍然面临分子结构单一、保持MR特性困难等问题。
综上，该综述对目前已已报道蓝光MR-TADF材料进行了梳理，并对其构效关系进行了分析，在支持信息部分还对分子的光电性能与器件结构进行了整理与归纳。作者认为，通过原子或基团调节来扩展共轭结构和调节激发态性质是优化MR材料发射性能的有效策略。此外，通过针对性的结构设计或外围修饰，蓝光MR-TADF材料可以被赋予圆偏振发光等特定的性能，从而拓宽这类材料的应用范围。未来蓝光MR-TADF材料的研究应该更加集中于提升器件的效率稳定性和器件寿命，以加快该类的材料的商业化应用。
这一成果近期发表在Advanced Optical Materials上，黑龙江大学化学化工与材料学院崔博尧硕士生为论文的第一作者，黑龙江大学段春波副教授和许辉教授为共同通讯作者。
Blue Multiple-Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials
Boyao Cui, Jianqiao Zhou, Chunbo Duan,* and Hui Xu*
Advanced Optical Materials, 2025
DOI: doi.org/10.1002/adom.202403295