一压即亮：单分子形变触发零维铜碘杂化物208倍发光增强
黑龙江大学许辉团队联合聊城大学王凯团队，在零维有机-无机杂化铜碘化物中，通过调控晶体内部发光单元的局部形态，使目标材料在2.6 GPa下的光致发光强度达到常压的208倍。相关成果以“Pressure-Induced Single-Molecule Deformation Enables 208-Fold Photoluminescence-Intensity Enhancement in Zero-Dimensional Copper Iodide Hybrids”为题发表于Angewandte Chemie International Edition。研究不仅实现了显著的发光增强，还揭示了保持晶相条件下，单分子形变调控发光过程的微观机制，并进一步开展了预紧力可视化传感与多级光学加密演示。
图1 材料设计思路与结构对比：通过烷基链工程调节晶体堆积和发光单元的初始畸变，构建研究压力增强发光机制的模型体系。
01 从“整体相变”深入“局部形变”
压力能够在不改变材料化学组成的情况下，调节晶体结构与分子间相互作用，是研究发光机制的重要工具。但在许多压力增强发光体系中，晶体相变、局部畸变和分子间作用往往同时发生，使真正驱动发光增强的因素难以被单独辨识。
研究团队将目光聚焦于一个更具体的问题：不依赖晶相转变，仅通过离散发光单元的连续形变，能否实现显著的压力增强发光？为此，团队选择兼具刚性芳香基团和柔性烷基链的季鏻阳离子，分别引入乙基、丙基和丁基，构筑了(EtPPh3)2Cu2I4、(PrPPh3)2Cu2I4和(BuPPh3)2Cu2I4三种零维杂化铜碘化物。
三种材料均包含离散的[Cu2I4]2-发光单元，但烷基链长度的变化改变了晶体堆积方式，并使发光单元具有不同的初始形态。其中，丙基体系的发光单元呈现更明显的预畸变，为加压后的局部结构调整提供了更大的空间。文中的“单分子形变”，特指晶体内部单个离散[Cu2I4]2-发光单元的几何演变。
02 发光强度达208倍，发光效率同步提升
原位高压光谱测试显示，三种材料虽然具有相同组成的无机发光核心，却表现出显著不同的压力响应。乙基和丁基体系的最大光致发光强度分别达到常压的1.6倍和1.4倍；而常压下近乎不发光的丙基体系，在2.6 GPa下实现了显著的发光“开启”，光致发光强度达到常压的208倍。研究进一步估算了高压下的光致发光量子产率。结果表明，丙基体系的量子产率由常压下的0.68%升至2.6 GPa下的84.59%。
图2 三种材料的压力依赖光物理性质：丙基体系表现出显著的发光增强和量子产率提升，其辐射与非辐射过程也发生明显变化。
03 双通道协同：减少损耗，同时激活发光
显著的发光增强究竟从何而来？团队结合原位高压粉末X射线衍射、拉曼光谱、时间分辨发光测试及理论计算进行了系统分析。在发光增强对应的压力区间内，研究未观察到压力诱导相变的证据。基于实验晶格参数的结构优化进一步表明，丙基体系原本预畸变的局部配位结构在加压后趋于规整，而不是发生整体晶相重构。
一方面，压力重构了有机阳离子与无机发光单元之间的弱相互作用网络。增强的相互作用限制了分子振动，从而抑制非辐射弛豫，减少激发能以非发光方式损失。
另一方面，发光单元的局部形变伴随着激发态能级重构。理论计算显示，自旋-轨道耦合增强对辐射跃迁起到促进作用，为原本较弱的发光通道被激活提供了微观解释。
动力学分析显示，在最佳增强压力下，丙基体系的辐射衰减速率达到常压的49.37倍，非辐射衰减速率则降至常压的0.06倍。因此，其显著的发光增强并不只是“减少能量损失”，更在于“减少非辐射损耗”与“增强辐射发光”两条路径的协同调控。
图3 压力诱导的结构与相互作用演变：高压衍射、局部畸变参数及分子间相互作用分析共同支持保持晶相条件下的局部形变机制。
04 应用探索：把压力变成可读信号与隐藏密钥
预紧力可视化传感。利用丙基体系受压后由暗变亮的特性，团队将其作为功能层引入螺栓-垫片结构，开展了预紧力可视化演示。团队进一步利用三种材料不同的压力响应，将材料类别、发光颜色和基于压力响应设定的程序化参数共同引入编码规则，构建多级光学加密演示平台。第一层信息被解码后，仍需输入正确的隐藏参数，才能触发颜色重构并读取第二层信息。其中，压力参数作为程序化触发条件嵌入解码逻辑，体现了将材料响应特性转化为信息编码规则的设计思路。
图4 理论机制与应用演示：包括激发态与发光通道分析、紫外光激发下的螺栓预紧力可视化，以及基于材料压力响应的多级光学加密。
从微观机制走向材料设计
这项研究通过烷基链工程，将晶体堆积、发光单元形变与激发态动力学联系起来，揭示了保持晶相条件下单分子形变驱动显著压力增强发光的机制。相关成果为压力响应发光材料的理性设计提供了依据，也通过应用概念演示，为可视化传感和信息加密探索了新的材料路径。
论文共同第一作者为黑龙江大学化学化工与材料学院硕士研究生张书琪。黑龙江大学许辉教授、高飞飞博士、聊城大学孙雪宁博士为通讯作者。本研究由国家自然科学基金和黑龙江省自然科学基金资助。
该研究获得国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金、中国博士后科学基金、黑龙江省博士后科学基金等项目资助，并得到欧洲同步辐射装置（ESRF）的实验支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1615351