高效TADF发射体在梯度受体上的位置异构现象
近日，黑龙江大学化学化工与材料学院功能无机材料化学教育部重点实验室许辉教授团队在传统热活化延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）材料领域取得重要研究进展。该团队以具有梯度吸电子特性的二吡啶并吩嗪（DPPZ）为受体，三苯胺（TPA）为给体，通过结合多给体与不对称分子设计策略，合成了四种异构分子，系统探究了给体取代位置对TADF发射体性能的调控规律。相关成果发表于知名期刊《Chinese Chemical Letters》。
DPPZ由一个强吸电子的吩嗪和两个弱吸的吡啶稠合而成，具有多个可修饰位点，可精确调控分子构象及ICT强度。多给体策略已被证实可有效增强ICT效应并构建充足的空穴传输通道；而非对称分子结构则能够抑制固态下的聚集诱导淬灭。然而，在这类梯度受体骨架上，给体取代位点如何调控分子构型、激发态性质并最终影响器件性能尚缺少系统研究。
图1 3,6,11-TTPA-DPPZ、3,6,10-TTPA-DPPZ、2,7,11-TTPA-DPPZ和2,7,10-TTPA-DPPZ的分子结构及设计思路
如图1所示，作者整合了多给体与不对称结构策略，系统研究两类关键结构因素：（1）吡啶环沿分子长轴（3,6位）与短轴（2,7位）的取代差异，该因素决定了分子内氢键的形成，进而调控分子平面性与刚性；（2）吩嗪环10位与11位的取代差异，两处位点吸电子能力不同，可据此调节ICT强度。
图2 3,6,11-TTPA-DPPZ、3,6,10-TTPA-DPPZ、2,7,11-TTPA-DPPZ和2,7,10-TTPA-DPPZ的光物理性质
图2a和2b分别为四种分子在甲苯溶液和薄膜状态下的紫外吸收和光致发光光谱，300-400 nm范围内的吸收峰对应给受体间的π-π*和n-π*跃迁，400-500 nm处的吸收峰归属于给体到受体的ICT跃迁。薄膜态下，增强的分子间相互作用使吸收和发射峰均发生红移。在甲苯溶液中，四个分子的发射峰分别为538 nm（3,6,11-TTPA-DPPZ）、587 nm（3,6,10-TTPA-DPPZ）、570 nm（2,7,11-TTPA-DPPZ）和600 nm（2,7,10-TTPA-DPPZ）。从中可总结出两种截然不同的变化规律：其一，当吡啶环取代模式固定时，10位取代异构体的发射波长始终长于11位取代异构体（如3,6-系列：587 nm vs. 538 nm；2,7-系列：600 nm vs.570 nm），这归因于吩嗪环上10位更强的吸电子效应，其强化了ICT并降低了第一激发单重态（S1）能级。其二，无论吩嗪取代位点为10或11，2,7位取代异构体的发射均比3,6位取代产物更红移（如11-位：570 nm vs. 538 nm；10-位：600 nm vs. 587 nm），这是因为吡啶环短轴上的2,7位相较于长轴上的3,6位可实现更高效的ICT。
图3 3,6,11-TTPA-DPPZ、3,6,10-TTPA-DPPZ、2,7,11-TTPA-DPPZ和2,7,10-TTPA-DPPZ的电致发光性质
作者以四种分子作为发射体，以5%的浓度掺杂在mCP中，制备了结构如图3a所示的OLED器件。如图3c，四种器件的电致发光峰值分别为562 nm、572 nm、570 nm和588 nm，图3d是四种器件的电流效率（CE）、功率效率（PE）和EQE随亮度的变化，得益于3,6位上的TPA给体能够形成分子内氢键，非辐射衰减得到抑制，3,6位取代TPA的两个分子为基的器件获得了较高的EQE，以3,6,10-TTPA-DPPZ为基的器件，在572 nm处实现了30.7%的最大EQE，最大CE为54.1 cd/A，最大PE为35.4 lm/W，为四种器件中的最高值。
本工作以具有本征吸电子梯度的DPPZ为受体，合成了四种TADF异构体，系统探究了TPA取代位点对发光分子性能的调控规律。结果表明：3,6位取代可形成分子内氢键，提升分子刚性与平面性，有效抑制非辐射衰减，显著优化器件效率；相较于11位取代，吩嗪环10位取代能产生更强的ICT效应，实现发射光谱红移。融合上述两种优势结构特征的3,6,10-TTPA-DPPZ表现出最优性能，发射波长为572 nm，最大EQE达30.7%。
该研究明确了分子结构与光电性能之间的构效关系，证实了在梯度受体骨架上对给体取代位点进行系统性调控，是开发高性能长波长TADF发光材料的有效策略。
论文共同第一作者为黑龙江大学化学化工与材料学院硕士研究生段霁洋与黑龙江大学物理科学与技术学院宋秀丹副教授。黑龙江大学韩春苗教授和许辉教授为论文通讯作者。本研究得到国家自然科学基金（项目编号：U25A20569、52273173、22325502、W2412073、92461304）、黑龙江省自然科学基金（项目编号：JQ2025B003）的支持。
文章标题：Positional isomerism on a gradient acceptor for high-efficiency TADF emitters.
论文作者：Jiyang Duana,1, Xiudan Songb,1, Huiqin Wanga, Chao Qua, Zhe Lia, Chunmiao Hana,*, Hui Xua,*
DOI：10.1016/j.cclet.2026.113146
期刊：Chinese Chemical Letters