外量子效率超40%的红色电致发光Cu4I4双锥体
近日，黑龙江大学化学化工与材料学院许辉教授团队在红光团簇电致发光材料与器件研究方面取得重要进展。红光团簇发光二极管是构建全彩显示和高品质光源的重要组成部分，但受能隙定律、多组分激发态竞争以及三重态-极化子猝灭等因素影响，其发光效率和效率稳定性长期落后于蓝光、绿光体系。研究团队以Cu4I4双锥团簇为发光核心，采用共轭扩展给体-受体配体调控策略，构筑了[CzDPPQ]2Cu4I4和[PXZDPPQ]2Cu4I4，通过同步调节低能与高能激发态的能量位置、空间分布和跃迁路径，使[PXZDPPQ]2Cu4I4形成“外围低能高辐射LCT态-内部高能MLCT态”的激发态排布。最优掺杂薄膜的光致发光量子效率达到93.6%，器件最大外量子效率达到43.7%，并实现磷光与热激活延迟荧光比例为51/49的均衡双通道发光。相关成果以“Red Electroluminescent Cu4I4 Bipyramids with External Quantum Efficiency beyond 40%”为题，发表于《Nature Communications》。
采用“扩展受体共轭与增强给体强度相结合”的配体工程策略，制备了[CzDPPQ]2Cu4I4和[PXZDPPQ]2Cu4I4。以喹啉扩大配体共轭，并利用Cz和PXZ不同的给电子能力调控MLCT与LCT组分。单晶结构表明，两种团簇均形成Cu4I4双锥骨架，其中[PXZDPPQ]2Cu4I4具有更大的扭转角和更高的结构刚性，有利于抑制激发态弛豫及非辐射衰减。激发态计算显示，[CzDPPQ]2Cu4I4以低能MLCT态为主，激子经高能LCT态逐级内转换，形成“级联跃迁”；而[PXZDPPQ]2Cu4I4呈现“外低内高”的激发态分布，外围高辐射LCT态有利于载流子捕获和辐射复合，内部高能MLCT态则可减少极化子碰撞，并通过ISC/RISC通道参与交叉跃迁。(图1)
图1. Cu4I4双锥团簇的分子结构、晶体结构及激发态空间分布
采用稳态与时间分辨光谱、变温发光及动力学分析，系统研究了三种Cu₄I₄团簇薄膜的光物理性质。随着配体给电子能力增强，纯膜发射峰由597 nm逐步红移至653 nm，表明团簇内电荷转移作用增强。掺杂CBP后，聚集猝灭得到有效抑制，其中CBP:15% [PXZDPPQ]₂Cu₄I₄薄膜的光致发光量子效率达到93.6%，显著高于未修饰团簇。动力学结果表明，三种团簇均具有较小的单重态—三重态能级差，可同时实现磷光和热活化延迟荧光。相比[CzDPPQ]2Cu4I4的级联跃迁，[PXZDPPQ]2Cu4I4中高能MLCT态与低能LCT态之间的交叉跃迁可加快激子转换和辐射，其磷光/热活化延迟荧光比例达到51/49，接近理想均衡双发射，有效提高辐射效率并抑制激子积累与猝灭。(图2)
图2. Cu4I4团簇掺杂薄膜的吸收、激发、发光光谱及双发射动力学
采用旋涂与真空蒸镀相结合的方式，构筑了以CBP掺杂团簇为发光层的三层CLED器件。给体取代改善了载流子注入与激子限制，使器件启亮电压降低0.2-0.7 V。其中，CBP:15% [PXZDPPQ]2Cu4I4器件实现约615 nm的红光电致发光，最大亮度接近2000 cd·m-2。该器件的最大电流效率、功率效率和外量子效率分别达到87.4 cd·A-1、65.3 lm·W-1和43.7%，外量子效率约为未修饰团簇器件的10倍。在100 cd·m-2下，其外量子效率仍保持35.3%，表现出较小的效率滚降，并在未采用额外光提取结构的条件下刷新了平面型红光发光器件的效率纪录。(图3)
图3. [PXZDPPQ]2Cu4I4团簇发光二极管的器件结构及电致发光性能
利用瞬态电致发光、变温时间分辨电致发光光谱和角分辨发光测试，进一步揭示了不同激发态空间排布对载流子复合、激子猝灭和光提取过程的影响。脉冲电压撤去后，CBP:30% [CzDPPQ]2Cu4I4器件出现约5倍增强的延迟发光尖峰，表明通电期间大量激子受到三重态-极化子猝灭；[PXZDPPQ]2Cu4I4器件则未出现明显延迟尖峰，说明其高能激发态受到的极化子碰撞显著减弱。变温时间分辨光谱显示，[PXZDPPQ]2Cu4I4器件的载流子复合时间对温度变化不敏感，在低温条件下分别比[DPPQ]2Cu4I4和[CzDPPQ]2Cu4I4器件提前约3 μs和5 μs，体现出更快的载流子复合和激子辐射过程。
机理分析表明，[PXZDPPQ]2Cu4I4外围低能LCT态可直接捕获电子和空穴，并快速形成S1/T1激子完成辐射；内部高能MLCT态由于被外围配体包围，可降低与极化子的接触概率，同时作为交叉跃迁的中继通道，将能量高效汇聚至低能LCT态。相比之下，[CzDPPQ]2Cu4I4的外围高能LCT态首先参与载流子复合，再缓慢向内部低能MLCT态转移，容易造成激子积累和三重态-极化子猝灭。角分辨电致发光结果还表明，[PXZDPPQ]2Cu4I4器件具有更明显的前向超朗伯发光分布和更有利的光耦合输出。其器件持续工作时间约为商业Ir³⁺磷光器件的6倍；当掺杂浓度提高至40%时，电致发光峰可进一步移动至630 nm以上的深红区域，说明该体系兼具高效率、低效率滚降和色彩调控能力。(图4)
图4. 不同激发态空间排布下的激子动力学、猝灭机制及光输出特征
综上所述，本工作采用共轭扩展给体-受体配体与Cu4I4双锥骨架协同设计策略，实现了对团簇多组分激发态“能量位置—空间位置—跃迁路径”的一体化调控。外围低能、高辐射LCT态促进载流子捕获、激子形成和快速辐射，内部高能MLCT态则兼具抗猝灭保护和交叉跃迁功能，最终实现93.6%的光致发光量子效率、51/49的均衡双通道发光以及43.7%的红光器件外量子效率。该工作展示了金属团簇在激发态工程和激子动力学调控方面的独特优势，为下一代全彩显示和高品质光源中的高效、可持续红光发光材料提供了新的设计思路。
黑龙江大学硕士研究生任杰为论文第一作者。通讯作者为黑龙江大学许辉教授。研究工作得到了国家自然科学基金和黑龙江省自然科学基金等项目的支持。
Red Electroluminescent Cu4I4 Bipyramids with External Quantum Efficiency beyond 40%.
Jie Ren, Xiudan Song, Chunlei Zhong, Jianan Sun, Xinjie Wang, Chunbo Duan, Chunmiao Han, Ying Wei, and Hui Xu*.
DOI: 10.1038/s41467-026-75381-2
Nature Communications, 2026.
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-75381-2