通过调控有机膦聚合物的P电子态增强多通道协同室温磷光效应
近日，黑龙江大学许辉教授团队在有机室温磷光（RTP）领域取得重要进展。通过调整磷原子的电子态，实现了对有机膦聚合物材料的激发态组成及RTP性能的调控，并确定了nπ*-ππ*协同在RTP中的重要作用。研究成果以“Manipulating P States of Organophosphine Polymers to Enhance Multi-Channel Synergetic Room-Temperature Phosphorescence”为题，发表于《Angewandte Chemie International Edition》。
根据El-Sayed规则，nπ*组分可以促进有机分子的系间窜越（ISC）和室温磷光（RTP）。然而，由于对nπ*态在RTP性能上的内在影响认识不足，目的性的分子设计仍然面临着很大的挑战。针对这一难题，研究团队设计合成了一系列基于不同电子态的P原子的聚合物（PAM-TPP、PAM-TPPO和PAM-TPP+），通过调整P原子的电子态实现对聚合物激发态及RTP性能的调控。更重要的是，P原子的电子态决定了nπ*跃迁的类型，与具有定域nπ*跃迁的PAM-TPPO和仅有ππ*跃迁的PAM-TPP+相比，PAM-TPP中P原子和苯环之间的p-π共轭导致的nπ*-ππ*协同激发态使其具有最快的系间窜越（ISC）速率和最优的RTP寿命及效率。
结果表明，PAM-TPP+具有最简单的RTP过程，即350 nm激发下的1ππ* → 3ππ* → Tn*和400 nm激发下的3ππ* → Tn*。其在400 nm激发下RTP的急剧下降可归因于对于3ππ*直接激发的禁阻。结合1ππ* → 1nπ*和1nπ* → 3ππ*的内转换（IC）过程，PAM-TPPO中独立的nπ*和ππ*激发态导致两种分离的ISC：1ππ* → 3ππ*和1nπ* → 3nπ*，从而使激发态能量最终汇集在具有较低的发光可能性的nπ*激发态上。相比之下，PAM-TPP的p-π共轭促进nπ* ↔ ππ*跃迁。1ππ*激发态可通过ISC传递至3ππ*和3nπ*态，或通过IC到达1nπ*态。1nπ*则提供了另一种通往3ππ*和3nπ*的ISC通道。协同1(3)ππ* → 1(3)nπ*的IC过程，所有的能量均可汇聚至Tn*态。因此，nπ*和ππ*的协同使PAM-TPP具有高效的ISC和稳定的Tn*态，从而具有最长的RTP寿命和最高RTP效率。根据PAM-TPP、PAM-TPPO和PAM-TPP+在RTP寿命、颜色及激发波长依赖方面的特异性差异，研究团队将三种聚合物水溶液最为墨水，实现了在多重信息显示及加密方面的应用。
本工作利用具有不同电子态的P原子的聚合物（PAM-TPP、PAM-TPPO和PAM-TPP+）探究了nπ*态对RTP的内在作用机制。与具有定域在膦氧集团nπ*态的PAM-TPPO和无nπ*态的PAM-TPP+相比，由于P原子和苯环之间的p-π共轭导致的ππ*和nπ*态的协同作用建立了有效的ISC通道，赋予PAM-TPP最长的RTP寿命、最高的RTP效率、10-7 s-1的ISC速率以及高达超过70%的RTP比例。这些结果表明了ππ*-nπ*协同是RTP性能提升的关键因素之一，且含磷材料通过P电子态调节实现RTP性能调节的独特优势。
黑龙江大学博士研究生张晓君为第一作者，许辉教授为通讯作者。该工作获得了国家自然科学基金（22325502、W2412073、92461304、62175060和52273173）和黑龙江省自然科学基金（YQ2022B010）的支持。
Manipulating P States of Organophosphine Polymers to Enhance Multi-Channel Synergetic Room-Temperature Phosphorescence
Xiaojun Zhang, Zhuke Gong, Jianan Sun, Meiqi Wang, Xiaoyu Ding, and Hui Xu*
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e23525
DOI：10.1002/anie.202523525
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202523525