压力驱动二维杂化钙钛矿DJ-RP结构相变与发光性能调控取得新突破
近日，黑龙江大学化学化工与材料学院功能无机材料化学教育部重点实验室许辉教授团队在二维杂化卤化铅钙钛矿的结构调控与光学性能研究方面取得重要进展。该研究通过引入具有立体化学特性的手性有机阳离子，成功构建了具有近Dion-Jacobson（nDJ）和近Ruddlesden-Popper（nRP）堆叠结构的二维钙钛矿材料，并在温和静水压力下实现了可逆的RP-DJ相变与显著的光致发光增强。该成果发表于材料科学领域知名期刊《Materials Horizons》。
二维杂化钙钛矿因其优异的光电性能在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域展现出广阔应用前景。在二维（2D）LHPs中，主流的（100）取向结构包括Ruddlesden-Popper（RP）相和Dion-Jacobson（DJ）相，以层间堆叠偏移方式不同为区分特征。RP相由有机胺阳离子引起相邻无机卤化铅层之间产生（1/2, 1/2）偏移而形成，而DJ相则表现为无机层的直接重叠或单向的1/2偏移（例如（0,0）、（1/2,0）或（0,1/2））。对于偏移量小于1/2的中间情况，根据偏移量大小（(x > 1/4, y > 1/4)）和（(x < 1/4, y < 1/4)），分别被称为近RP（nRP）或近DJ（nDJ）相。尽管它们的八面体骨架结构相似，但层间位移对材料的力学完整性和载流子迁移率具有关键影响。然而，如何精确控制其DJ-RP结构相变并实现光学性能的动态调控，一直是该领域的研究难点。
研究团队设计并合成了两种基于手性有机阳离子BPEA⁺的二维钙钛矿晶体：S-[BPEA]2PbI4和rac-[BPEA]2PbI4。前者由于有机层有序排列形成nDJ结构，后者因外消旋排列呈现nRP结构。在压力作用下，两者均表现出显著的光致发光增强：S-[BPEA]2PbI4在0.38 GPa时发光强度增强至常压的1.97倍，而rac-[BPEA]2PbI4在0.22 GPa时增强至1.09倍。
通过原位高压X射线衍射、Hirshfeld表面分析、形变势模型计算以及第一性原理模拟，研究团队揭示了压力诱导相变的微观机制：随着压力升高，S-[BPEA]2PbI4从nDJ结构向nRP结构演变，而rac-[BPEA]2PbI4则进一步趋向理想RP结构。这一结构演化主要由超分子相互作用（如氢键、π-π堆积、卤素键等）的调控和八面体扭曲驱动。此外，两种材料均表现出可逆的压致变色发光行为，显示出优异的结构稳定性和光学响应性，为开发压力响应型光电器件和智能发光材料提供了新思路。
该研究不仅拓展了二维钙钛矿结构相变的调控手段，也首次在单一分子框架内实现了压力驱动的DJ-RP相变路径的可控追踪，为理解层状杂化钙钛矿的动态结构适应性提供了新的理论依据。
本文的第一作者（通讯作者）为青年教师高飞飞，通讯作者为许辉教授，在读硕士研究生张书琪以及王旭同学也为本文做出了重要的贡献。该研究得到了国家自然科学基金（22501076, 92061205, 22325502, W2412073, 92461304）、黑龙江省博士后面上项目（LBH-Z24255）、黑龙江省“新时代龙江优秀硕士、博士学位论文”项目（LJYXL2023-047）以及黑龙江省高校基本科研业务费项目（2023-KYYWF-1481）的资助。
Pressure-driven interconversion between Ruddlesden–Popper and Dion–Jacobson phases in two-dimensional hybrid perovskites via supramolecular interactions
Dr. Feifei Gao,* Dr. Xiang Li, Ying Zhang, Dr. Yan Qin, Hai-Peng Song, Dr. Min Wu, Shuqi Zhang, Xu Wang, Prof. Dr. Wei Li, Prof. Dr. Xiang Wu and Prof. Dr. Hui Xu*
DOI :10.1039/D5MH01588J
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https://doi.org/10.1039/D5MH01588J