磷杂环化合物在电致发光领域的应用
含磷杂环化合物凭借其独特的电子结构和多样化的化学性质，在电致发光领域表现出显著的应用潜力。在有机发光二极管（Organic light-emitting diode, OLED）中，这类化合物能够承担发光体、主体基质以及电子与空穴阻挡层等多重角色，从而显著提升器件的性能。其固有结构特性赋予了其一系列关键优势，包括优异的热稳定性、高荧光量子产率以及匹配的能级排布，这些特性对于优化电致发光效率至关重要。
为了全面把握含磷杂环化合物的研究现状，黑龙江大学许辉教授团队撰写了一篇 mini review，系统概述了含磷杂环材料及器件的最新进展。该综述总结了2003—2024年间含磷杂环电致发光材料的研究成果，深入探讨了其结构与性能之间的关系，旨在为拓展OLED技术的应用边界提供理论指导。
图1 常用于构建电致发光材料的含磷杂环结构。
磷原子具有三个独特优势：其一，磷原子的孤对电子可参与成键。研究显示，在传统分子结构中，孤对电子对共价键级的贡献率平均可达10%~15%。特别是在氧化膦的反键P = O相互作用中，通过总键级分配分析，这一贡献率可达约44%。其二，磷原子可实现三价与五价态的可逆转换。三价磷的给电子特性主要源于孤对电子，而当磷被氧化为五价时，磷中心的电负性显著增强，转变为电子受体。含磷基团的这种本征给电子特性可用于原子级精准修饰，从而精确调控π共轭分子的发光性能。其三，磷原子具有非平面的几何构型。在磷杂环中，垂直于分子平面的立体位阻取代基能够阻碍π轨道的最佳重叠，从而降低分子间有序堆积的倾向。这种特性可产生其他杂原子难以实现的分子间相互作用。因此，将磷原子引入π共轭体系后，可通过氧化、烷基化以及磷孤对电子与过渡金属配位等靶向化学修饰，实现对材料理化性质的精确调控。
图2 含磷杂环OLED的典型器件结构与激子动力学。 (a) 高效OLED的能级示意图，包含以下功能层：空穴注入层（Hole Injection Layer, HIL）、空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL）、电子阻挡层（Electron Blocking Layer, EBL）、发光层（Emissive Layer, EML）、空穴阻挡层（Hole Blocking Layer, HBL）、电子传输层（Electron Transport Layer, ETL）及电子注入层（Electron Injection Layer, EIL）。 (b) 主体-掺杂剂体系中单线态激发态（Singlet-excited States, S1）、三线态激发态（Triplet-excited States, T₁）与基态（Ground States, S0）的能级排列，以及能量转移与复合过程，包括：荧光（Fluorescence, FL）、磷光（Phosphorescence, PH）、热活化延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）、系间窜越（Intersystem Crossing, ISC）和反向系间窜越（Reverse Intersystem Crossing, RISC）。
这篇综述探讨了磷杂环化合物在OLED中的“一材多用”潜力。作为发光体，磷杂环化合物可通过热激活延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）等机制高效利用三重态激子，突破传统荧光材料的效率瓶颈。作为主体材料，环状磷腈衍生物凭借其高三重态能级和宽能隙特性，能够有效限制激子能量回传。碗状磷氧结构作为激子阻挡层，通过空间位阻和能级势垒抑制载流子泄漏，为高亮度OLED的稳定性提供保障。
此外，对膦基团进行定向分子工程修饰，可以优化材料的发光性能并提升色纯度。例如，桥连环状的氧化膦主体材料实现了2.3 V 的超低开启电压，而多重共振热激活延迟荧光（Multiple Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence, MR-TADF）发光体则实现了37.6%的外部量子效率。
图3 作为发光体的四元及五元磷杂环化合物1-25的化学结构
图4 作为发光体的六元含磷杂环化合物26-35的化学结构
在OLED中，含磷的四元环、五元环和六元环体系作为发光层时，均能保持磷中心的反应活性。这些结构能够选择性地修饰磷官能团，为小分子和聚合物的分子设计开辟了新途径。相关研究表明，当聚合物中掺入少量磷官能团时，材料的性质会发生显著变化。磷原子参与π-共轭后，其孤对电子与共轭轨道相互作用，从而可以直接通过磷中心调节共轭体系的电子分布。
图5 作为主体材料（36-48）、空穴阻挡层（49-51）和激子阻挡层（52）的六元磷杂环化合物的化学结构。
磷杂环化合物，尤其是环磷腈，作为主体材料时表现出优异的热稳定性。其独特的电子离域效应与结构优势相结合，赋予了这类化合物卓越的载流子传输性能。通过系统地调控分子的取代基，可以精准调节分子轨道能级，使其满足主体材料的需求。此外，从二维平面到三维结构的空间构型设计，能够对分子堆积进行可控调节，从而有效抑制发光体因聚集而产生的猝灭效应。
作为激子阻挡层，三芳基氧化膦具有适宜的 HOMO/LUMO 能级和宽带隙等特性。其独特的碗状分子构型可有效抑制共轭体系中的激子迁移。因此，将三芳基氧化膦引入共轭体系，不仅可以优化电学性能，还能实现激子管理的目标。
尽管现有体系已经展现出广阔的应用前景，但该领域的研究仍处于起步阶段，既面临着诸多挑战，也充满了无限机遇。未来的研究应当致力于开发新型合成策略，以降低生产成本，同时深化分子设计，以提升器件的效率和稳定性。通过引入新型功能取代基以及设计创新型杂环骨架，有望进一步拓展其应用边界，实现更优异的发光特性，并巩固其作为关键材料在未来电致发光技术发展中的地位。
这一成果近期发表在European Journal of Organic Chemistry上，黑龙江大学化学化工与材料学院本科生李伟豪为论文的第一作者，黑龙江大学高飞飞和许辉教授为共同通讯作者。
Phosphorus Heterocycles for Electroluminescence
Weihao Li, Feifei Gao,* and Hui Xu*
European Journal of Organic Chemistry, 2025
DOI: 10.1002/ejoc.202500248