“取长补短，相得益彰”——有机磷操控的p-π和π-π协同作用实现高效长寿命室温磷光

     纯有机室温磷光材料相对于重金属材料具有合成过程简单、成本低、结构可设计和环境友好等优点而引起了人们的极大兴趣。但是，有机分子的三重态跃迁是被禁止的，并且对于温度和空气敏感，因此，实现有机RTP关键在于如何促进三线态激发态的形成和稳定。最近的研究表明，通过引入杂原子可以促进p-π*跃迁，进而加速ISC，增加三线态激子数量，从而提高RTP效率（ηRTP）。另一项研究表明，通过分子间π-π堆积稳定聚集体三重态，π-π*跃迁能够有效延长RTP寿命（τRTP）。

     尽管大多数RTP共轭分子含有杂原子，并且不可避免地具有p-π*和π-π*跃迁的特征，可以实现高ηRTP或长τRTP。然而，高ηRTP和长τRTP对三线态的退激速度的要求恰好相反，导致难以实现二者兼顾，这也成为有机RTP分子关键挑战之一。
     近日，黑龙江大学许辉教授领导的磷基光电功能材料团队提出了一种构筑高效且长寿命RTP材料的新策略——“p-π和π-π协同”相互作用。该团队选用3p电子构型的磷作为p单元，磷原子的sp3杂化四面体结构为磷基团提供了合适的空间位阻，以便更准确地调节电子相互作用。为了证明该策略的普适性，选用室温磷光材料中最常用的咔唑基团作为π单元，设计合成了一系列RTP分子xCzTPP。膦基团不同的取代位置，使xCzTPP分子获得了不同空间位阻诱导，只有当二苯基膦（DPP）位于邻位时，分子内P-Cz相互作用才可能发生，同时，邻位DPP的空间位阻将限制分子间π-π堆积。间位的DPP基团可以诱导Cz基团上的空间位阻，并且，P和Cz的不对称取向会减少分子间P-Cz相互作用。尽管对位取代中没有分子内相互作用，但DPP在对位的远程空间效应反过来可以促进相邻Cz基团之间的堆叠，并且，对称取向有利于分子间P-Cz相互作用。

图1. 左：含有硫族原子的RTP分子的几个代表性例子，其p单元中的非键电子增强了p-π*跃迁，以加速ISC和三重态辐射，导致高ηRTP；右：选定的RTP分子在其π单元上具有H聚集特征，其三重态能量被具有更稳定的三重态的聚集体捕获，诱导产生较长的τRTP；中心：由p和π单元组成的磷分子，用于p-π和π-π协同作用

图2. 从单晶数据中提取的xCzTPP二聚体的三重态的自然跃迁轨道（NTO）模拟。

     为了进一步了解分子间电子相互作用对xCzTPP激发态特性的影响，对二聚体进行了时间依赖密度泛函理论（TDDFT）模拟。根据单晶数据建立了两种二聚体模型，即P-Cz和Cz-Cz距离最短的P-Cz和Cz-Cz模型，反映了分子间p-π和π-π相互作用。通过结合时间分辨发射光谱（TRES）发现，xCzTPP系列分子具有不同三线态组分和传递次序。对于oCzTPP，3pπ*态的较高三重态能级使三重态能量转移到3ππ*态。对于mCzTPP，其P-Cz模型和Cz-Cz模型二聚体是相同的，其三重态具有典型的3ππ*特征，在两个Cz基团分布。相比之下，pCzTPP的P-Cz模型和Cz-Cz模型二聚体都具有单一的Cz局域态，但能量转移是从其3ππ*态转移到3pπ*态。显然，xCzTPP的RTP性质主要由其3pπ*和3ππ*状态的相关性决定。与具有单个3ππ*特征态的mCzTPP二聚体相比，oCzTPP和pCzTPP的RTP过程都涉及3pπ*和3ππ*状态以及相应的能量转移，因此延长了τRTP，并且由于3pπ*到3ππ*的跃迁概率更高，增加了ηRTP。由于oCzTPP的3pπ*状态在其3ππ*状态之前，三重态的形成优于三重态稳定，主要改善其ηRTP。相反，将pCzTPP的3ππ*状态推进到其3pπ*状态前可以协调三重态稳定性和辐射。因此，pCzTPP可以结合高ηRTP实现最长的τRTP。这些结果证明了 “p-π和π-π协同”策略对实现高ηRTP和长τRTP的有效性，而且加深了对分子激发态调控手段和RTP分子构效关系的理解。