不对称功能化双齿膦配位Cu4I4立方簇，突破团簇发光二极管的效率瓶颈
有机-无机杂化纳米团簇结合了无机纳米颗粒在光稳定性和有机分子在激发态可调节性方面的优势，因此在生物光学、传感、光调制等多种光学应用中具有巨大的前景。最近关于团簇发光二极管 (Cluster Light-Emitting Diodes, CLED) 和团簇电存储器的研究表明，配体工程是构建多功能团簇光电材料的有效方法。尽管如此，大部分电致发光团簇的核数低（≤5），以获得与单核配合物相似的高辐射跃迁性质。因此，控制调节多核团簇的电致发光特性仍然是一个巨大的挑战。
近年来，发光铜簇由于元素地壳丰度高、结构多样、易于制备和高的光致发光量子产率而受到广泛关注。更重要的是，铜簇的结构刚性强，可以有效地弥补John-Teller 扭曲引起的激发态猝灭和Cu+离子的热/光分解。从这个意义上讲，铜簇作为一种新型高效、低成本和可持续的电致发光材料具有巨大的潜力。据此，黑龙江大学许辉教授领导的磷基光电功能材料课题组构建了两个双膦螯合的不对称碘化亚铜簇 [DMACDBFDP]2Cu4I4 和 [DPACDBFDP]2Cu4I4，其中两个膦配体分别单取代给电子的吖啶基团。配体的单官能化诱导团簇分子的不对称，从而阻止了分子间堆积，降低了分子间相互作用导致的猝灭。同时，给体基团的引入增强了配体内的电荷转移作用，从而显著增加了配体围绕的跃迁组分对激发态的贡献。因此，这两个铜簇均表现出以碘-配体电荷转移（Iodine-to-Ligand Charge Transfer, ILCT）为主的激发态，其单重态三重态分裂能（Singlet-Triplet Splitting Energies, ΔEST）接近于零，因而具有热激活延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）特性。最终，[DPACDBFDP]2Cu4I4获得了高达81%的光致发光外量子效率。这两种簇合物制备的旋涂CLED器件具有优异的性能。其中，基于[DPACDBFDP]2Cu4I4的CLED实现了创纪录的电流效率、功率效率和外量子效率，分别高达49.4 cd A-1、44.3 lm W-1和19.5%。与母核相比，[DPACDBFDP]2Cu4I4 的光致发光外量子效率和器件外量子效率分别提升了近6倍和20倍，与之前由该课题组报道的最高铜簇CLED效率（~8%）相比（Sci. Adv. 2019, 5, eaav9857），提高了超过2倍，已经与基于Cu+配合物的有机发光二极管的最佳结果相当，并且可与各种电致发光器件的顶尖效率相媲美。这项工作表明，基于合理的配体工程，电致发光团簇材料可以发展成为最有希望用于显示和照明实际应用的体系之一。
Overcoming Efficiency Limitation of Cluster Light-Emitting Diodes with Asymmetrically Functionalized Biphosphine Cu4I4 Cubes
Nan Zhang, Huan Hu, Lei Qu, Ran Huo, Jing Zhang, Chunbo Duan, Yushan Meng, Chunmiao Han, and Hui Xu*
J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 6551–6557, DOI: 10.1021/jacs.2c01588