文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521000057#sec0035
研究背景
近年来，由于热激延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）白光有机发光二极管（White Organic Light-Emitting Diodes, WOLED）具有100％激子捕获能力，低成本，环境友好的优点而迅速兴起。大多数TADF发光分子均为有机物。供体-受体（Donor-Acceptor, D-A）系统具有强的分子内电荷转移（Intramolecular Charge Transfer, ICT）效应，TADF发光分子分离的前沿分子轨道（Frontier Molecular Orbitals, FMO）不仅减少了单线态三重态能级差（Singlet-Triplet Splitting, ΔE
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）以促进反向系间窜越（Reverse Intersystem Crossing, RISC），而且还增加了分子极性和分子间偶极-偶极相互作用导致猝灭。因此，TADF器件的发光层（Emissive Layers, EML）主要采用惰性主体基质掺杂TADF发光分子。主体对于减轻分子间相互作用引起的猝灭至关重要。单色的TADF器件已经实现了超过20%的外量子效率（External Quantum Efficiencies, EQE）。相比之下，只有很少的TADF WOLED可以达到一流的性能，其中大多数是基于相当复杂的器件结构，例如多个EML和多层结构。同时，因为节能是照明应用的基础，所以功率效率（Power Efficiency, PE）是WOLED的更重要指标。到目前为止，只有少数的TADF WOLED可以实现接近70 lm W-1的PE。因此，开发具有高功率效率、简单器件结构的TADF WOLED面临着严峻的挑战。
文章简介
针对以上问题，黑龙江大学许辉教授团队证明了主体工程对于修改发光层中的光电工艺和实现高功率效率至关重要。通过不对称引入两个或三个二苯基膦氧（Diphenylphosphine Oxide, DPPO）基团，构建了三个膦氧（Phosphine Oxide, PO）主体分子，分别是为24DBFDPO、26DBFDPO和248DBFTPO。DPPO基团的直接空间效应抑制了主体-客体以及客体-客体之间的相互作用引起的猝灭。248DBFTPO的双掺杂白色TADF膜显示出90%高的量子产率。基于简单的三层单EML器件结构，248DBFTPO赋予其TADF WOLED最先进的性能，尤其是超过70 lm W-1的顶尖功率效率。这项工作表明主体工程可以提供一种可行的方法来实现TADF日常照明的实际应用。相关成果已在Nano Energy上发表。
图1. 24DBFDPO、26DBFDPO、28DBFDPO和248DBFTPO的分子结构以及功率效率。
文章要点
1、量化计算模拟
使用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）模拟优化了24DBFDPO、26DBFDPO、28DBFDPO和248DBFTPO的分子结构（图2）。最高占据分子轨道（the Highest Occupied Molecular Orbitals, HOMO）和最低未占据分子轨道（the Lowest Unoccupied Molecular Orbitals, LUMO）都位于DBF发色团上。与2,8-碳相比，4,6-碳对HOMO和LUMO的贡献更大，从而引起4,6-取代的DPPO比2,8-取代的DPPO对电子云分布和分子轨道能级具有更强的影响。而且，双膦氧分子的LUMO + 1/2能级和248DBFTPO的LUMO + 2/3/4能级主要位于外围DPPO基团上，它们也参与电子传输。与DPPO基团集中在一侧的24DBFDPO相比，26DBFDPO、28DBFDPO和248DBFTPO中DPPO基团的空间均匀分布更有利于电子传输。
图2. 分子结构以及DFT和TDDFT模拟结果。用DFT和TDDFT方法分别模拟了24DBFDPO、26DBFDPO、28DBFDPO和248DBFTPO的优化分子构型、能级和前沿分子轨道轮廓以及S0→S1和S0→T1激发特性。实心和空心图标分别代表占据和未占据的分子轨道。E是激发态能级，下标S和T分别代表单重态和三重态。fS是S0→S1激发的振子强度。
在二氯甲烷溶液中，24DBFDPO、26DBFDPO、28DBFDPO和248DBFTPO的吸收光谱几乎完全相同。根据吸收曲线，计算出几种分子的第一单重态能级（the first singlet energy levels, S1）（图3a）。纯的PO分子膜的吸收光谱显示出相似的吸收带（图3b）。除24DBFDPO以外，PO主体:x% DMAC-DPS的量子效率（PL quantum yield, ηPL）在x = 30时达到最大值，对应于主体-客体和客体-客体相互作用诱导猝灭的临界点（图3d）。通过共掺杂DMAC-DPS和常用的黄色TADF发光分子4CzTPNBu在PO基质中获得暖白色TADF发光（图3c）。
图3. 24DBFDPO、26DBFDPO、28DBFDPO和248DBFTPO的稳态光学性质（a）稀二氯甲烷溶液（10-6 mol L-1）中PO分子的吸收、荧光（Fluorescence, FL）和磷光（Phosphorescence, PH，插图）光谱。延迟300 µs后，在77 K温度下的PH光谱。包括了用于比较的DMAC-DPS的吸收曲线（天蓝色线）；（b）真空蒸镀的纯PO薄膜（100 nm）的吸收和光致发光（Photoluminescence, PL）光谱。插图显示了掺有30% DMAC-DPS的薄膜的PL光谱；（c）PO主体：30% DMAC-DPS:y% 4CzTPNBu膜（y = 0.5、1.0、2.0和5.0）的PL光谱；（d）PO主体:x% DMAC-DPS和PO主体:30% DMAC-DPS:y% 4CzTPNBu膜的PL量子产率与掺杂浓度的依赖性。蓝线和黄线对应于PO主体:30% DMAC-DPS:1.0% 4CzTPNBu膜的蓝光和黄光成分的PL量子产率。x轴顶部的数字对应于PO材料的缩写。
对于蓝色成分，随着y的增加，延迟荧光（Delayed Fluorescence, DF）的寿命变化小于瞬时荧光（Prompt Fluorescence, PF）的寿命变化。这意味着基于电荷交换的Dexter能量转移在y = 0.5时基本完成，而Förster共振能量转移在y> 0.5时占主导地位，这与Dexter和Förster能量转移的距离依赖性一致。与同系物不同，24DBFDPO:30% DMAC-DPS:y% 4CzTPNBu膜的蓝色DF寿命随着y的增加而显著减少（图4a），与黄色DF寿命相似（图4b）。这进一步表明，尤其是在低浓度下，4CzTPNBu在膜中分布是不均匀的。对于基于248DBFTPO的膜，蓝色PF和DF强度几乎相等，同时大于其他膜的蓝光强度（图4c）。因此，作为26DBFDPO和28DBFDPO的结合体，248DBFTPO展示出DPPO的直接和远程空间协调作用，可以增强对DBF基团的包封以抑制猝灭效应，调节客体-客体的距离以调节蓝色和黄色组分的激子分配，精确保留分子间载流子传输的相互作用。
图4. 基于24DBFDPO、26DBFDPO、28DBFDPO和248DBFTPO的单掺杂和双掺杂薄膜的瞬态光学特性。（a）对于PO主体:30% DMAC-DPS:y% 4CzTPNBu蓝光膜的PF（插图）和DF的时间衰减曲线（蓝光发射膜y = 0，双掺杂膜为0.5-5.0）;（b）双掺杂膜的PF（插图）和DF的时间衰减曲线；（c）PO主体:30% DMAC-DPS:1.0% 4CzTPNBu膜激发后，在1、10、50、100和150 µs的瞬态发射光谱和时间分辨发射光谱图。
4、器件性能表征
将DMAC-DPS和4CzTPNBu掺杂在PO基质中，采用真空蒸镀的方法以ITO | MoO3（6 nm）| mCP（70 nm）| PO主体:x% DAMC-DPS:y% 4CzTPNBu（20 nm）| PO材料（40 nm）| LiF（1 nm）| Al的三层单EML器件结构制成TADF器件。所有WOLED都具有出色的色稳定性。对于24DBFDPO、26DBFDPO、28DBFDPO和248DBFTPO，相关色温（Correlated Color Temperature, CCT）值分别小于1000 K、600 K、400 K和330 K。掺入4CzTPNBu几乎不会影响WOLED的驱动电压。特别是，248DBFTPO的最大EQE达到22.2%，最大PE达到73.0 lm W-1。这些结果表明，248DBFTPO在双掺杂的EML中具有适当的分子间相互作用，同时促进了载流子的注入和运输，并抑制了主体-客体和客体-客体之间相互作用引起的猝灭。因此，基于248DBFTPO的器件在TADF WOLED中实现了迄今为止最佳的综合性能。值得注意的是，这些性能是通过简单的三层单EML器件结构实现的，推动了TADF照明技术的实际应用。
图5. 基于PO主体的单EML三层TADF WOLED的EL性能。（a）WOLED的器件结构和能级图以及所用材料的化学结构；（b）基于PO主体:30% DMAC-DPS:1.0% 4CzTPNBu的WOLED在1000尼特时EL光谱以及不同亮度下的CIE坐标和CCT值；（c）亮度-电压-电流密度曲线和（d）WOLED的效率-亮度曲线。
结与展望
我们构建了一系列包含DBF生色团和DPPO基团的膦氧主体材料。利用DPPO基团的位阻和电子效应调节分子间的相互作用和电性能。结果表明，与对称的28DBFDPO相比，不对称的26DBFDPO和248DBFTPO中DPPO基团的空间不均匀分布限制了主体-客体和客体-客体相互作用导致的诱导猝灭。248DBFTPO中精确调节的分子间相互作用进一步优化了载流子注入和传输。基于简单的三层单EML器件结构，其全TADF WOLED达到了最先进的性能，尤其是PE达到73.0 lm W-1。这项工作证明了主体工程对优化多掺杂系统的光电过程的重要性，并为基于TADF技术的日常照明应用奠定了基础。